天然结构材料通常具有强度和韧性的独特组合，这是由于它们在多尺度上的复杂层级组装所导致的。受天然结构材料启发，动态调控高分子聚合物的结构形成与转化对设计和开发高性能的软凝聚态体系具有十分重大的意义。然而，通过一种通用且可扩展的方式在合成软物质材料中设计类似高度有序的结构任旧存在巨大的挑战。
厦门大学林友辉教授联合南洋理工大学Pooi See Lee教授团队开发了一种流体诱导纳米纤维排列的方法对连续制备的聚乙烯醇（PVA）水凝胶纤维进行取向调控和组装，在大幅度的增加水凝胶体系的取向度的同时，增加了PVA的结晶度和抗裂纹扩展性能。此外，这种方法还能轻松实现大规模、连续化制备，因此在实现各向异性结构水凝胶的工业化制造中表现出了极大的潜力。该研究以题为“Bioinspired structural hydrogels with highly ordered hierarchical orientations by flow-induced alignment of nanofibrils”发表在最新一期《Nature Communications》上。
这项研究工作中仿生结构水凝胶的强度大幅度提高以及抗裂纹扩展性能主要来自于其内部的PVA纳米纤维的高度取向和结晶。受到传统湿法纺丝中高分子聚合物在剪切力和拉伸力作用下取向排列特性的启发，作者提出了将经过短距离凝固浴的PVA水凝胶纤维直接收集组装成水凝胶的方法。在注射过程中，PVA纳米纤维受到剪切力的作用使其发生某些特定的程度的取向；在拉伸过程中，PVA纳米纤维受到拉伸力的作用发生进一步取向。为了验证这一过程中高分子链的取向度变化，作者采用了分子动力学模拟的方式对其进行理论验证。如图1所示，模拟根据结果得出，在前体溶液浓度和剪切速率都比较高的情况下，体系中剪切力对聚合物链的取向度影响更大；相反当两者都比较低的情况下，体系中的牵引拉伸将主导PVA链的取向程度。
为了验证流体诱导排列的方式制备的水凝胶的取向度，作者对该水凝胶的微纳米结构和结晶度进行了分析表征。广角X射线散射（WAXS）和小角X射线散射（SAXS）结果显示PVA水凝胶在微观尺度上发生了明显的取向，对比直接冻融和冷冻铸造的水凝胶，流体诱导排列的方式具有更高的取向度和结晶度，DSC的结果同样验证了其高结晶度（图2）。致密排列的纤维结构和高度的结晶赋予了PVA水凝胶优异的机械性能和抗裂纹扩展的能力（图3），其拉伸强度为14 ± 1 MPa，韧性为154 ± 13 MJ m-3，断裂能为153 ± 8 kJ m-2。
图2.各向异性PVA纤维水凝胶的取向结构和高结晶度及其在拉伸应变下的微观结构演变。
基于纤维水凝胶结构中特殊的介孔框架，在毛细管力的作用下，各向异性的PVA水凝胶能轻松实现快速的单向水传输过程，突显了其在无泵源物质运输和先进水处理技术的应用前景（图4）。作者采用PVA纤维水凝胶作为蒸发器处理真实的生活垃圾污水和重金属污水样品，由于聚合物网络本身的亲水性和水凝胶中特殊微通道结构的存在，该水凝胶蒸发器可以高效地提纯污水，实验根据结果得出其对污水中的BOD5、COD和重金属离子Ba2+的清除率分别达到了99.91%、88.88%和99.98%。
总结：受天然结构材料的启发，作者利用纳米原纤维的流动诱导取向，开发了具有高度有序层级排列结构的各向异性纤维水凝胶。目前各向异性水凝胶的设计策略大多分布在于冷冻铸造和机械应变，这些制备工艺通常复杂耗时且很难应用于大规模的生产。而通过将这种流动诱导排列的方法与成熟的工业制造技术相结合，可以动态调整聚合物网络，而无需使用增强材料、高时间/能源消耗和繁琐的后处理。这项研究阐述了多尺度强化和增韧机制，为基于简单模块的软物质结构的设计和开发提供了一个全新的发展趋势，有望能够在一定程度上促进合成结构材料在生物工程、药物输送、水处理和软电子领域等的应用。
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